Metodyka badania naukowego
Badanie miało charakter kompleksowy, łączący metody teoretyczne z eksperymentalnymi. W części teoretycznej wykorzystano obliczenia kwantowo-mechaniczne metodą DFT (Density Functional Theory) na poziomie B3LYP/6-311G++(d,p) w celu analizy właściwości elektronowych loratadyny (LT) i jej pochodnych aminowych. W części eksperymentalnej zastosowano szereg metod badawczych, w tym: pomiary elektrochemiczne (potencjodynamiczna polaryzacja, elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna), badania grawimetryczne oraz analizę powierzchniową za pomocą mikroskopii sił atomowych (AFM). Badanie przeprowadzono w różnych warunkach temperatury (308-338K) z różnymi stężeniami inhibitora (20-100 ppm) w dwóch kwaśnych środowiskach (1N HCl i 1N H₂SO₄).
Kto był badany?
Badaniu poddano loratadynę (LT) – powszechnie stosowany lek przeciwhistaminowy drugiej generacji oraz trzy jej pochodne aminowe (LT1, LT2, LT3). Głównym obiektem badań była stal miękka (MS), której próbki o wymiarach 5×2 cm (powierzchnia 10 cm²) zostały poddane działaniu korozyjnemu w roztworach kwasu solnego i siarkowego. Stal miękka zawierała 0,14% węgla, 0,20% krzemu, 0,15% manganu, 0,10% niklu, 0,14% miedzi, a resztę stanowiło żelazo. Loratadyna (wzór chemiczny: C₂₂H₂₃N₂O₂Cl, masa molowa: 382,88 g/mol) została pozyskana z Yarrow Pharm (czystość 98%). Badania przeprowadzono w celu określenia potencjału loratadyny jako inhibitora korozji stali miękkiej w środowiskach kwaśnych.
Opis badania
Badanie koncentrowało się na ocenie skuteczności loratadyny (LT) jako inhibitora korozji stali miękkiej w kwaśnych środowiskach. W pierwszym etapie przeprowadzono analizę teoretyczną przy użyciu metod obliczeniowych DFT, które umożliwiły charakterystykę właściwości elektronowych loratadyny i jej pochodnych aminowych. Obliczenia dostarczyły kluczowych parametrów, takich jak energia orbitali granicznych (HOMO i LUMO), twardość chemiczna, miękkość, elektroujemność i potencjał elektrofilowy. Wyznaczono również indeksy Fukui, które pozwoliły zidentyfikować aktywne miejsca w cząsteczkach odpowiedzialne za adsorpcję na powierzchni metalu.
W części eksperymentalnej próbki stali miękkiej zostały zanurzone w roztworach 1N HCl i 1N H₂SO₄ zawierających różne stężenia loratadyny (od 20 do 100 ppm). Pomiary elektrochemiczne obejmowały potencjał obwodu otwartego (OCP), polaryzację potencjodynamiczną (krzywe Tafela) oraz elektrochemiczną spektroskopię impedancyjną (EIS). Badania grawimetryczne przeprowadzono w różnych temperaturach (308, 318, 328 i 338 K) z czasem ekspozycji 3 godziny. Analiza AFM posłużyła do obrazowania topografii powierzchni stali przed i po ekspozycji na środowisko korozyjne z dodatkiem i bez dodatku inhibitora.
Wyniki wykazały, że loratadyna działa jako inhibitor mieszanego typu, hamując zarówno reakcje anodowe, jak i katodowe. Mechanizm inhibicji opiera się na adsorpcji cząsteczek LT na powierzchni metalu, tworząc warstwę ochronną, która blokuje dostęp agresywnych jonów do powierzchni metalu. Adsorpcja cząsteczek LT na powierzchni stali miękkiej następuje poprzez oddziaływania elektrostatyczne między protonowanymi cząsteczkami LT a ujemnie naładowaną powierzchnią metalu oraz poprzez koordynacyjne wiązania kowalencyjne między wolnymi parami elektronowymi heteroatomów (N, O) a niezapełnionymi orbitalami d atomów żelaza.
Badanie to ma szczególne znaczenie w kontekście poszukiwania ekologicznych alternatyw dla konwencjonalnych inhibitorów korozji. Wykorzystanie leków, takich jak loratadyna, które są już dobrze scharakteryzowane pod względem chemicznym i toksykologicznym, oferuje nowe możliwości w dziedzinie ochrony przed korozją. Ponadto, repurposing przeterminowanych leków może pomóc w rozwiązaniu problemu ich utylizacji, przekształcając potencjalne odpady w wartościowe produkty o nowych zastosowaniach.
- Badany materiał: stal miękka (MS) w środowiskach 1N HCl i 1N H₂SO₄
- Inhibitor: loratadyna (LT) i jej 3 pochodne aminowe (LT1, LT2, LT3)
- Zakres temperatur: 308-338K
- Stężenia inhibitora: 20-100 ppm
- Najwyższa skuteczność inhibicji: 98,72% (w 1N HCl, 100 ppm, 308K)
Wyniki
Badania wykazały, że loratadyna wykazuje znaczną skuteczność jako inhibitor korozji stali miękkiej w środowiskach kwaśnych. Najwyższą efektywność inhibicji (98,72%) osiągnięto w roztworze 1N HCl przy stężeniu 100 ppm i temperaturze 308 K. W roztworze 1N H₂SO₄ w tych samych warunkach efektywność inhibicji wyniosła 80,58%.
| Środowisko | Temperatura (K) | Stężenie LT (ppm) | Efektywność inhibicji (%) |
|---|---|---|---|
| 1N HCl | 308 | 100 | 98,72 |
| 318 | 100 | 93,53 | |
| 328 | 100 | 79,86 | |
| 338 | 100 | 84,41 | |
| 1N H₂SO₄ | 308 | 100 | 80,58 |
| 318 | 100 | 71,21 | |
| 328 | 100 | 63,18 | |
| 338 | 100 | 56,53 |
Badania elektrochemiczne wykazały, że dodatek loratadyny powoduje znaczące zmniejszenie gęstości prądu korozyjnego (Icorr) oraz zwiększenie oporu transferu ładunku (Rct). Wartość Rct wzrosła z 36,11 do 303,12 Ω·cm² w 1N HCl i z 18,32 do 196,82 Ω·cm² w 1N H₂SO₄ przy stężeniu inhibitora 100 ppm. Jednocześnie pojemność podwójnej warstwy elektrycznej (Cdl) zmniejszyła się z 684,06 do 43,15 μF/cm² w 1N HCl i z 693,41 do 83,91 μF/cm² w 1N H₂SO₄.
Analiza AFM wykazała, że średnia chropowatość powierzchni (Ra) stali miękkiej w 1N HCl i 1N H₂SO₄ bez dodatku inhibitora wynosiła odpowiednio 217 i 139,6 nm. Po dodaniu loratadyny wartości te zmniejszyły się do 16,29 nm w 1N HCl i 49,23 nm w 1N H₂SO₄, co potwierdza skuteczność inhibitora w ograniczaniu degradacji powierzchni.
Wyniki analizy DFT wskazują, że wśród badanych związków, loratadyna (LT) wykazuje najniższą wartość różnicy energii HOMO-LUMO (ΔE = 2,17 eV) w porównaniu do jej pochodnych aminowych (ΔE = 3,904-3,85 eV), co sugeruje jej wyższą reaktywność i lepsze właściwości inhibicyjne. LT wykazuje również wyższą wartość miękkości chemicznej (σ = 0,32362 eV) i elektrofilowości (ω = 2,39224 eV) w porównaniu do pochodnych, co potwierdza jej większą zdolność do adsorpcji na powierzchni metalu i tworzenia stabilnych kompleksów z jonami żelaza.
Badania adsorpcji wykazały, że proces ten przebiega zgodnie z izotermą Langmuira, z wysokimi wartościami współczynnika korelacji (R² > 0,975). Wartości standardowej energii swobodnej adsorpcji (ΔGads) dla LT w 1N HCl wahały się od -46,68 do -52,82 kJ/mol w zależności od temperatury, a w 1N H₂SO₄ od -43,41 do -49,63 kJ/mol, co potwierdza spontaniczny charakter procesu adsorpcji i wskazuje na chemisorpcję jako dominujący mechanizm.
- Loratadyna działa jako inhibitor mieszanego typu, hamując reakcje anodowe i katodowe
- Mechanizm ochrony opiera się na chemisorpcji zgodnej z izotermą Langmuira
- Adsorpcja zachodzi poprzez oddziaływania elektrostatyczne i wiązania kowalencyjne
- Skuteczność inhibicji maleje wraz ze wzrostem temperatury
- Loratadyna stanowi ekologiczną alternatywę dla konwencjonalnych inhibitorów korozji
Wnioski
Badania wykazały, że loratadyna i jej pochodne aminowe są skutecznymi inhibitorami korozji stali miękkiej w środowiskach kwaśnych. Efektywność inhibicji koreluje ze stężeniem inhibitora i temperaturą, osiągając najwyższe wartości przy stężeniu 100 ppm i temperaturze 308 K. Loratadyna działa jako inhibitor mieszanego typu, hamując zarówno procesy anodowe, jak i katodowe.
Adsorpcja loratadyny na powierzchni stali miękkiej przebiega zgodnie z izotermą Langmuira, co wskazuje na tworzenie monowarstwy. Ujemne wartości standardowej energii swobodnej adsorpcji (ΔGads) poniżej -40 kJ/mol sugerują, że proces adsorpcji ma charakter chemisorpcji. Mechanizm inhibicji polega na tworzeniu warstwy ochronnej na powierzchni metalu poprzez oddziaływania elektrostatyczne i koordynacyjne wiązania kowalencyjne.
Obliczenia DFT potwierdziły, że loratadyna posiada odpowiednie właściwości elektronowe, które sprzyjają jej adsorpcji na powierzchni metalu. Wysoka wartość miękkości chemicznej i niska wartość różnicy energii HOMO-LUMO wskazują na wysoką reaktywność cząsteczki i jej zdolność do tworzenia stabilnych kompleksów z jonami żelaza. Indeksy Fukui zidentyfikowały heteroatomy (N, O) oraz pierścienie aromatyczne jako główne centra aktywne odpowiedzialne za adsorpcję.
Wyniki badań mają istotne znaczenie praktyczne, wskazując na możliwość wykorzystania loratadyny jako efektywnego, biokompatybilnego i biodegradowalnego inhibitora korozji. Jest to szczególnie ważne w kontekście poszukiwania przyjaznych dla środowiska alternatyw dla konwencjonalnych inhibitorów korozji, które często są toksyczne i kosztowne. Ponadto, badanie to przedstawia nowatorskie podejście do ponownego wykorzystania dobrze scharakteryzowanych związków farmaceutycznych w nowych zastosowaniach, co wpisuje się w koncepcję gospodarki o obiegu zamkniętym i zrównoważonego rozwoju.
Podsumowanie
Przeprowadzono kompleksowe badanie loratadyny (LT) i jej pochodnych aminowych jako inhibitorów korozji stali miękkiej w środowiskach kwaśnych (1N HCl i 1N H₂SO₄). Badania łączyły metody teoretyczne (DFT) z eksperymentalnymi, w tym pomiary elektrochemiczne, grawimetryczne i analizę AFM. Najwyższą efektywność inhibicji (98,72%) osiągnięto dla loratadyny w roztworze 1N HCl przy stężeniu 100 ppm i temperaturze 308 K. Mechanizm działania opiera się na chemisorpcji, zgodnej z izotermą Langmuira, gdzie cząsteczki LT tworzą warstwę ochronną na powierzchni metalu. Obliczenia DFT potwierdziły korzystne właściwości elektronowe loratadyny sprzyjające adsorpcji. Badanie wskazuje na potencjał wykorzystania loratadyny jako ekologicznego inhibitora korozji.
Bibliografia
Vashishth Priya, Bairagi Himanshi, Sehrawat Rashmi and Mangla Bindu. Environmentally Sustainable Approach of Corrosion
Inhibition of Mild Steel in 1 N HCl and 1 N H2SO4 via Antihistamine Loratadine (LT) and Its Amine Derivatives: Computational
and Experimental Analysis. ACS Omega 2025, 10(6), 5332-5350. DOI: https://doi.org/10.1021/acsomega.4c06238.
